 |
BMe Kutatói pályázat |
|
Oláh György Doktori Iskola
BME VBK / Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék / Felületkémiai Csoport (Budapest, Magyarország) és Institut Laue-Langevin (Grenoble, Franciaország)
Témavezetők: Dr. LÁSZLÓ Krisztina és Dr. CZAKKEL Orsolya
Hőmérséklet-érzékeny hidrogél - szén nanorészecske kompozitok
A kutatási téma néhány soros bemutatása
Napjaink nanotechnológiai kutatásai rendkívül gyorsan növelték az érdeklődést a szén nanorészecske (pl.: szén nanocső, grafén származékok stb.) -tartalmú reszponzív polimer kompozitok iránt. A rendszerekről egyre több és több mérési adat lát napvilágot, a rendelkezésre álló információmennyiség azonban még nem elegendő a szerkezet és a dinamikai jellemzők hangolására, előrejelzésére. A potenciális alkalmazások nagy száma (pl.: szenzorika, aktuátorok, mikrofluidika, irányított hatóanyag-leadás stb.) biztosítja a motivációt a további kutatásokra [1-4].
PhD munkám során az egyik legintenzívebben tanulmányozott hőmérséklet-érzékeny polimert, a poli(N-izopropilakrilamid)-ot (PNIPA) (1. ábra) alkalmaztam a kompozitok előállítására, majd a kapott rendszerek tulajdonságait vizsgáltam makroszkopikus és mikroszkopikus szinten.
1. ábra: Poli(N-izopropilakrilamid) – PNIPA
A kutatóhely rövid bemutatása
A Felületkémiai Csoport hangolt pórusszerkezetű és felületkémiájú anyagok előállításával, határfelületi jelenségeinek tanulmányozásával és azok alkalmazásával foglalkozik, hazai és nemzetközi együttműködések széles körében.
Az Institut Laue-Langevin (ILL) nemzetközi kutatóközpont a neutronfizikai kutatások és kapcsolódó technológiai ismeretek éllovasa, és a világ egyik vezető, neutronokat alkalmazó intézményeként rendkívül nagy fluxusú neutronárammal látja el a rendelkezésére álló közel 40 korszerű mérőműszert.
A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása
A reszponzív hidrogélek háromdimenziós térhálós polimerek, melyek nagy mennyiségű víz felvételére képesek, és környezetük megváltozására valamely tulajdonságuk ugrásszerű megváltozásával reagálnak. Számos előnyös jellemzőjük ellenére a polimer hidrogélek esetén néhány jelentős hátráltató tényezőt is figyelembe kell venni. Gyenge mechanikai tulajdonságaik nehezíti alkalmazásukat például a teherbírást igénylő helyeken. Limitált hatóanyag-felvétel, illetve a felvett mennyiség egyenlőtlen eloszlása – főként hidrofób molekulák esetén – szintén komoly akadályokat állíthat a gyakorlati megvalósítás elé. Ezen hátráltató tényezők kompozit hidrogélek készítésével kiküszöbölhetők. Széles körben alkalmaznak szén nanorészecskéket (carbon nanoparticles – CNP) (2. ábra) polimer nanokompozitok erősítő fázisaként. Az utóbbi években kiemelt figyelmet kaptak reszponzív polimer hidrogél nanokompozitok készítésekor is, mert a CNP-k nemcsak erősítő fázisként szolgálhatnak, hanem egyedi tulajdonságaiknak (szerkezet, IR érzékenység, hangolható vezetőképesség) köszönhetően új vagy módosított reszponzivitást is biztosíthatnak ezen komplex rendszereknek.
2. ábra: Grafénlemez-alapú nanorészecskék (a) többfalú szén nanocső (MWCNT); (b) grafén; (c) többrétegű grafén (d) grafit
A szén nanocsövek (carbon nanotubes – CNT) Iijima híres cikkeinek [5, 6] publikálása után kerültek a kutatói társadalom figyelmének középpontjába, míg a grafén család a 2010-es Andre Geimnek és Konstantin Novoselovnak („a kétdimenziós grafénhoz kapcsolódó úttörő munkásságukért”) adományozott fizikai Nobel díjat követően robbant be a köztudatba [7].
A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések
PhD munkám célja, a Felületkémai Csoportban folytatott korábbi kutatások folytatásaként, új, reszponzív nanokompozit gélek előállítása és jellemzése számos potenciális alkalmazás részére. A projekt a szén nanorészecskék és a reszponzív polimer hidrogélek között kialakuló szinergikus hatáson alapul. Jellegzetes tulajdonságainak köszönhetően a szén nanorészecskék nemcsak az előállított kompozitok mechanikai tulajdonságait befolyásolják, de új vagy módosított érzékenységet is kölcsönözhetnek a reszponzív gélrendszereknek. Az előállított rendszerek morfológiai, kémiai és mechanikai jellemzésére számos korszerű módszert alkalmazok.
A PNIPA-alapú kompozitok vizsgálatakor az irodalomban eltérő keresztkötő-sűrűséget, komonomereket és szintéziskörülményeket alkalmaznak, ily módon a nanorészecskék hatásának direkt összehasonlítására nincs lehetőség, hiszen az alak, a méret, a felületkémia, a koncentráció és az előállítási módszer egyaránt befolyásolja a kapott rendszer tulajdonságait.
A magas oxigéntartalmú grafén-oxid (GO) alkalmazása igen előnyös a vizes közegben történő előállításkor, míg a kevésbé hidrofil CNP-k gélbevitele számos kihívást jelent. Szükség van új módszerek kidolgozására, amelyek kiszélesítik a hidrogélkompozit-készítés határait.
A projekt során meghatározandó, hogy mely paraméterek rendelkeznek szignifikáns hatással, majd fel kell térképezni a köztük fennálló kapcsolatot. A szenzorikai, aktuátor vagy kontrollált hatóanyag-leadással kapcsolatos alkalmazásoknál kiemelt fontosságú a szerkezeti és dinamikus tulajdonságok ismerete mikroszkopikus szinten is. Az ilyen vizsgálatokat azonban megnehezíti a rendelkezésre álló módszerek kis száma.
PhD munkám során a fent említett tényezők hatását kívánom felderíteni a bemutatott anyagokról rendelkezésre álló ismeretanyag bővítésének érdekében.
Módszerek
A gélek mechanikai tulajdonságait az egytengelyű összenyomással meghatározott szilárdságukkal és rugalmassági modulusukkal jellemeztem. A hőmérséklet-érzékenységük vizsgálatára egyrészt a különböző hőmérsékleteken meghatározott egyensúlyi duzzadásfokukat és a differenciális pásztázó mikrokalorimetriával (DSC) meghatározott görbéjüket alkalmaztam.
A potenciális alkalmazások szempontjából nagy jelentőséggel bíró időfüggő viselkedés leírásához a hőmérsékletugrás hatására bekövetkező fázisátalakulást, a zsugorodás kinetikáját mértem. Ezen mérés során 20 °C-on egyensúlyban lévő gélkorongot tettem 40 vagy 50 °C-os vízbe, majd a tömeg változását követtem az idő függvényében.
A szén nanorészecskék polimermátrixszal kialakított kölcsönhatásait termikus analízissel és szilárd NMR spektroszkópiával tanulmányoztam, a megjelenő első- vagy másodrendű kötések felderítése érdekében.
A szerkezet mikroszkopikus leírásához kis szögű neutronszórást (small-angle neutron scattering – SANS) (3. ábra) alkalmaztam. A SANS-szal mért jel szinte teljes egészében a polimer mátrixból ered a nanorészecskék által biztosított gyenge kontraszt miatt.
3. ábra: Kis szögű neutronszórást vizsgáló készülék felépítése
A dinamikai jellemzők vizsgálatára a fázisátalakulási hőmérséklet alatt és felett neutron spin-echo (NSE) spektroszkópiát alkalmaztam, melyet Mezei Ferenc dolgozott ki. Az NSE egy egyedülálló, nagy érzékenységű módszer, mellyel lágy anyagok lassú dinamikai folyamatait lehet követni. Nagy előnye, hogy alkalmas nem átlátszó rendszerek, így az általam előállított kompozitok vizsgálatára is.
Eddigi eredmények
Munkám során PNIPA-alapú gélkompozitokat állítottam elő különböző CNT, GO és redukált grafén-oxid- (RGO) tartalommal azonos körülmények között. A rendszerek direkt szintézissel, illetve a bevitt GO gélen belüli redukciójával készültek.
A CNP-k minősége és mennyisége nagyban befolyásolta a kompozitok duzzadási és mechanikai tulajdonságait. Az RGO direkt szintézissel történő gélbevitele a nanorészecske csökkent hidrofilitása miatt igencsak limitált koncentrációtartományt tesz elérhetővé. Az RGO és a CNT aggregációra való hajlama miatt a gélrendszer szerkezetét csak kismértékben befolyásolja, a duzzadási és rugalmassági tulajdonságaik szinte megegyeznek a CNP-mentes gélével. A GO-tartalom nagymértékben növelte a gélmátrix rugalmassági moduluszát, míg csökkentette annak duzzadásfokát. Ezek a tulajdonságok jelentősen függnek a GO mennyiségétől, és megőrződtek az utólagos redukció során is.
A VPTT-t nem befolyásolta szignifikánsan a nanorészecskék gélbevitele, ellenben óriási különbségek voltak megfigyelhetők a hőmérséklet-változásra adott válasz időfüggésében. A GO-tartalom lelassíthatja a gél makroszkopikus zsugorodását, és a válaszjel időtartománya is jelentősen nagyobb (4. ábra). A CNT- és a gélbevitel előtt redukált RGO mennyisége a makroszkopikus válasz időskáláját a folyamat kezdetén alig befolyásolja, míg a teljes rendszer zsugorodását lassítja.
4. ábra: Hőmérsékletugrás (20 -> 50 °C) által előidézett zsugorodáskinetikai görbék: PNIPA (fekete), CNT@PNIPA (kék) és GO@PNIPA (piros)
Termogravimetriás és NMR vizsgálatok erős kölcsönhatások jelenlétét bizonyították a GO és a polimer mátrix között, amelyet az utólagos redukció sem módosított. Az eredményeink alapján azonban a kovalens kötések jelenléte még nem bizonyított. Az RGO és a CNT ezzel szemben csak gyenge másodrendű kölcsönhatásokat alakít ki a gélben.
A SANS mérésekből kapott polimer-polimer statikus korrelációs hossz (ξ), mely a keresztkötések közti karakterisztikus hossz leírására használatos, a kialakuló komplex szerkezetnek köszönhetően csökken a CNP gélbevitelének hatására (5. ábra).
5. ábra: A GO-tartalmú kompozitok általunk javasolt szerkezete
Az NSE mérések a rendszerek dinamikai tulajdonságainak megismerését teszik lehetővé. A CNP-mentes PNIPA gélben mért úgynevezett „intermediate scattering functions” értékek nullába csökkennek (6. ábra), ami arra utal, hogy a vizsgált időskálán a polimerláncok között nincs „befagyott egység”, hanem egyszerű diffúziós mozgást látunk.
6. ábra: A tiszta PNIPA gélben mért „intermediate scattering function” NSE görbék 25 °C‑on
Az NSE mérések alapján, a makroszkopikus skálán tapasztalt nagy különbségek ellenére mikroszkopikus szinten csak igen kis mértékben befolyásolja a polimer láncok mozgását a nanorészecske-tartalom a VPTT alatt. E hőmérséklet fölött azonban jelentős különbségek figyelhetők meg.
Várható impakt, további kutatás
A termoreszponzív hidrogélek nagy potenciállal rendelkeznek számos alkalmazási területen (pl.: szenzorika, aktuátorok, mikrofluidika, irányított hatóanyag-leadás). Tényleges alkalmazásuk azonban gátolt, főként gyenge mechanikai tulajdonságaiknak és a szabályozatlan hőmérsékletre adott válasznak köszönhetően.
Eredményeink bizonyítják, hogy a bevitt nanorészecskék javítják a gélek jellemzőit, és mind a felületkémiájuk, mind a mennyiségük megváltoztatásával befolyásolhatjuk a kapott kompozitok tulajdonságait. A hangolható jellemzőkkel rendelkező rendszerek óriási jelentőséggel bírnak a konkrét alkalmazások kidolgozásakor.
Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény
Kapcsolódó saját publikációk listája
(3) B. Berke, O. Czakkel, L. Porcar, E. Geissler, K. László: Static and dynamic behaviour of responsive graphene oxide - poly (N-isopropyl acrylamide) composite gels, Soft Matter, 12 (2016), 7166. oldal
(4) E. Manek, B. Berke, N. Miklósi, M. Sajbán, A. Domán, T. Fukuda, O. Czakkel, K. László: Thermal sensitivity of carbon nanotube and graphene oxide containing responsive hydrogel composites, Express Polym. Lett. 10 (2016), 710–720. oldal
Linkgyűjtemény
Play with smart materials – TED talk
Hivatkozások listája
[1] N. K. Singh és D. S. Lee, J. Control. Release, 2014, 193, 214–227. oldal
[2] L. Ionov, Mater. Today, 2014, 17, 494–503. oldal
[3] A. Kumar, A. Srivastava, I. Y. Galaev és B. Mattiasson, Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1205–1237. oldal
[4] S. Sugiura, K. Sumaru, K. Ohi, K. Hiroki, T. Takagi és T. Kanamori, Sensors Actuators A Phys., 2007, 140, 176–184. oldal
[5] Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991, 354, 56–58. oldal
[6] Iijima, S.; Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-Nm Diameter, Nature 1993, 363, 603–605. oldal
[7] Geim, a K.; Novoselov, K. S. The Rise of Graphene. Nat. Mater. 2007, 6 (3), 183–191. oldal