Villamosmérnöki Tudományok  Doktori Iskola 

BME-VIK, Elektronikai Technológia Tanszék

Témavezető: Dr. Bonyár Attila

Lokalizált felületi plazmonrezonancia alapú érzékelő digitális iker modelljének megalkotása

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A felületi plazmonrezonancia (SPR – surface plasmon resonance) jelenségét kiaknázó affinitás-bioérzékelőket korunk legérzékenyebb optikai elvű műszereinek tekinthetjük az aspecifikus molekulajelölést nem igénylő (label-free biosensor) technikák között [1]. Egyik nagy előnye a mérések nagyfokú párhuzamosításának lehetősége; egy jellemzően arany vékonyréteg-alapú chip felületén ma már akár több 100 mérési pont párhuzamos mérése is megoldható egy időben, lehetővé téve multibioérzékelő-konstrukciók (több célmolekulára egyszerre érzékeny bioérzékelők) létrehozását [2]. A felületi plazmonrezonancia (SPR) ‑alapú bioszenzorokat gáz- és vízérzékelésben [3,4], nukleinsav-detektálásban [5] és bioérzékelésben [6] alkalmazzák. A kutatás célja egy hexagonálisan elrendezett ellipszoid alakú arany nanorészecskéken alapuló érzékelő digitális iker modelljének megtervezése.

 

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatásomat Dr. Bonyár Attila mentorálásával végzem a BME Elektronikai Technológia Tanszéken (ETT), a Nanotechnológia, Szenzorika Kutatócsoportjának keretén belül, ahol közel 20 éve foglalkoznak elektrokémiai és optikai bioérzékelők kutatás-fejlesztésével, ezen belül közel 10 éve LSPR-alapú (lokalizált surface plasmon resonance) bioérzékelők fejlesztésével.

 

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A nanorészecskéken lokalizált felületi plazmonrezonancia (LSPR) lehetőséget teremthet arra, hogy a klasszikus SPR-berendezések által használt reflexiós elvű optikánál egyszerűbb transzmissziós elven valósítsunk meg érzékelőket, és így hordozható point-of-care (POC) -eszközökbe integráljuk ezt az érzékeny eljárást, a klasszikus SPRi minden előnyének megtartása mellett. Ehhez elengedhetetlen megfelelő nanoszerkezetek kialakítása, szem előtt tartva az eszközünk összes fontos paraméterét (érzékenység, detektálási küszöb, reprodukálhatóság) és a kialakítási technológia költségeit. Az LSPR-alapú érzékelők egyik legnagyobb előnye, nagyfokú érzékenységük a környező közeg törésmutatójának változásaira. A lokalizált felületi plazmon-polaritonok az arany nanorészecske felületén külső elektromos tér által gerjesztett kollektív szabad elektron-oszcillációk (ahol a hullámhossz hosszabb, mint a nanorészecske karakterisztikus mérete). Ez a hatás a beeső elektromágneses hullámok szóródásának és abszorpciójának fokozódását eredményezheti, és a környező közeg törésmutatójára való érzékenysége miatt sikeresen kihasználható szenzorikai célokra. Kutatásom kapcsán lokalizált felületi plazmonrezonancián alapuló szenzorelem fejlesztését végeselem szimulációk segítségével végeztem.

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

A kutatás fő célja egy lokalizált felületi plazmonrezonancia (LSPR) -érzékelő tervezése, amely hexagonálisan elrendezett ellipszoid alakú arany nanorészecskéken alapul. A nanorészecske-elrendezések geometriai tulajdonságai és a törésmutató-érzékenységük kapcsolatának elméleti optimalizálását végeselem (Finite Element Method - FEM) szimulációk segítségével végzem. Három különböző részecske-elrendezést vizsgáltam a hexagonálisan elrendezett ellipszoid alakú nanorészecskék közötti különböző távolságokkal periodikus határfeltétel mellett, valamint vizsgáltam a modellbe illesztett szubsztrátréteg érzékenységre való hatását. Emellett a peremelem módszerrel (boundary element method – BEM) nem periodikus határfeltétel hatását vizsgáltam a különböző elrendezésekre.

 

Módszerek

Három különböző nanorészecske-elrendezést vizsgáltam, melyek kísérletes megvalósítása korábbi publikációkban került részletezésre [9,10]]. A nanorészecske-elrendezésekről készített SEM (scanning electron microscope – pásztázó elektronmikroszkóp) és STEM (scanning transmission electron microscope – pásztázó transzmissziós elektronmikroszkóp) -képek az 1. ábrán láthatók.

1.      ábra A három különböző nanorészecske-elrendezés (#1, #2 és #3 típus). A felső SEM- felvételeken a nanorészecskék a szintézis után az alumínium réteg felett voltak. Az alsó STEM képek a végső érzékelőelemeken készültek, amikor a nanorészecskék már a SiO₂ nanoszemcsék/alátét tetején voltak. A képet a [10]-ból reprodukáltam.

A végeselem szimulációkat a Comsol Multiphysics 3.5 program segítségével végeztem el, amellyel a különböző nanorészecske-elrendezésekre jellemző érzékenységet vizsgáltam. Az LSPR érzékelési teljesítményét a nanorészecskéknek a környező közeg törésmutató-változására adott válasza alapján értékeltem. A tömbi törésmutató-érzékenységet (refractive index sensitivity- RIS) így az 1. egyenlet szerint határoztam meg, ahol Δλ_p az extinkciós spektrum csúcsának eltolódása a dielektromos közeg törésmutatójának változásakor. Ehhez a nanorészecskéket körülvevő környezetet állandó törésmutatóval modelleztem (pl. levegő n₁ = 1, víz n₂ = 1,33, tehát Δn=0,33).

                                                                                                          (1)

Ezenkívül a numerikus szimulációk során tökéletesen illeszkedő rétegeket (perfectly matched layers - PML) alkalmaztam a modellekben a beeső hullám és a visszaverődések elnyelése érdekében. A végeselem módszer lehetővé tette a periodikus határfeltétel megteremtését. A BEM-alapú szimulációkhoz az MNPBEM Matlab Toolboxot használtuk, amelyet kifejezetten a fémes nanoanyagok plazmonikus viselkedésének vizsgálatára terveztek [[11]]. A BEM szolvert Dr. Bonyár Attila korábbi munkáiban [12] tárgyaltak szerint konfiguráltuk. A különböző modellek a 2. ábrán láthatók.

2. ábra A különböző modellek: (a) Nem periodikus egy részecske egy gömb PML belsejében, (b) A nem periodikus hatszögletű részecske-elrendezés, (c) Periodikus peremfeltétel, hatszögletű egységcella, (d) Periodikus peremfeltétel, téglalap alakú egységcella, (e) Periodikus modell a hozzáadott szubsztrátummal, és (f) Hatszögletű BEM-modell.

Eddigi eredmények

A BEM- és FEM-megközelítéseket összehasonlítottuk az egyrészecskés és a hexagonális modellek esetén, és megállapítottuk, hogy az LSPR-csúcsok helyzete és az ebből származó érzékenységi értékek 1 nm-es pontossággal egyeznek meg. A 3. ábrán ez és a hatszögletű és a téglalap alakú egységcella FEM-modelljeinek összehasonlítása látható.

 

3. ábra (a) FEM- és BEM-szimulációk összehasonlítása, (b) hatszögletű és téglalap alapú egységcella eredményeinek összehasonlítása #1 nanorészecske-elrendezés esetén

Az eredményeket bővebben egy jelenleg benyújtás alatt álló cikkben részleteztük [13]. A geometriai paramétereket, a részecskék közötti távolságot, a nanorészecskék átmérőjének és vastagságának a kapott LSPR-csúcsok helyzetére és a térfogati törésmutató érzékenységére gyakorolt hatását részletesen tanulmányoztuk, figyelembe véve az ellipszis alakú részecskék alatti SiO2-hordozó (oszlopok) hatását is (4. ábra, b). Az ábrán látható még a szimulációs és kísérleti eredmények összehasonlítása (a), valamint a szubsztrátot tartalmazó modell (c).

 

4. ábra (a) kísérleti és szimulációs eredmények a #2 nanorészecske-elrendezés esetén, (b) a cirkuláris polarizáció a hexagonális egységcella modelljén, (c) a szubsztráttal kiegészített modell térerősség térképe

Kimutattuk, hogy a modellek optimalizálásával a törésmutató-érzékenységek a három különböző elrendezés esetén átlagosan 2,5 nm/RIU hibával megegyeznek a kísérletileg mért értékekkel. Emellett a szimulációs feltételek részletes összehasonlítása és a geometriai paramétereknek a kapott érzékenységekre gyakorolt hatásának részletes tárgyalása nagyon hasznos lehet a plazmonikus érzékelőszerkezetek numerikus szimulációkkal történő optimalizálásához. A megvalósított nanokompozit plazmonikus szenzorok digitális ikertestvérét a gyártástechnológiai paraméterek optimalizálásához alkalmazva a jövőben javulhat a szenzor teljesítménye a különböző alkalmazási területeken.

 

Várható impakt, további kutatás

A felvázolt kutatómunkám célja létrehozni egy olyan szimulációs modellt, amely lehetővé teszi egy LSPR-alapú, arzén kimutatására alkalmas optikai bioszenzor megtervezését, amely a későbbiekben alapjául szolgálhat egy hordozható, terepi tesztekre alkalmas mérőeszköz fejlesztésének. Az arzénszennyezés világszerte tapasztalt magas előfordulása miatt a korai felismerés és a helyreállítás aktív kutatási területté vált [7]. Az emberekben a krónikus arzénexpozíció halálos betegségekhez, például gyomorbetegségekhez, rákhoz vezethet. Ezért van sürgősen szükség egy hatékony és megbízható kimutatási rendszer kialakítására. Fontos megjegyezni, hogy ma nincs kereskedelmi forgalomban tisztán elektronikus arzénérzékelő, a vizsgálatokat (a state-of-the-art szerint) terepi tesztkitekkel végzik [8], amelyek egyrészt komplexek és képzett személyzetet igényelnek, másrészt nem túl megbízhatóak.

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája.

Angol nyelvű, nemzetközi konferencia-kiadványban megjelent közlemény:

●       R. Kovács, A. Bonyár. Finite Element Investigation of the Plasmonic Properties of Hexagonally Arranged Gold Nanoparticles. In: 46th Spring Seminar on electronics Technology ISSE 2023. (pp. 1-4)

Jelenleg beküldött, még nem elbírált folyóiratcikk:

Rebeka Kovács, Attila Bonyár. Towards digital twins of plasmonic sensors: constructing a complex numerical model of a plasmonic sensor based on hexagonally arranged gold nanoparticles. Nanomaterials. 2023.

Linkgyűjtemény.

BME ETT interaktív online laboratórium

 

Hivatkozások listája.

[1] H. Nguyen, J. Park, S. Kang, and M. Kim, ‘Surface Plasmon Resonance: A Versatile Technique for Biosensor Applications’, Sensors, vol. 15, no. 5, pp. 10481–10510, May 2015, doi: 10.3390/s150510481

[2] D. Wang et al., “Recent advances in surface plasmon resonance imaging sensors,” Sensors (Switzerland), vol. 19, no. 6. 2019. doi: 10.3390/s19061266

[3] Rodrigues MS, Borges J, Lopes C, Pereira RMS, Vasilevskiy MI, Vaz F. Gas Sensors Based on Localized Surface Plasmon Resonances: Synthesis of Oxide Films with Embedded Metal Nanoparticles, Theory and Simulation, and Sensitivity Enhancement Strategies. Applied Sciences. 2021;11(12):5388. doi:10.3390/app11125388

[4] Qiu G, Ng SP, Liang X, Ding N, Chen X, Wu CML. Label-Free LSPR Detection of Trace Lead(II) Ions in Drinking Water by Synthetic Poly(mPD- co -ASA) Nanoparticles on Gold Nanoislands. Anal Chem. 2017;89(3):1985-1993. doi:10.1021/acs.analchem.6b04536

[5] Thamm S, Csàki A, Fritzsche W. LSPR Detection of Nucleic Acids on Nanoparticle Monolayers. In: Zuccheri G, ed. DNA Nanotechnology. Vol 1811. Methods in Molecular Biology. Springer New York; 2018:163-171. doi:10.1007/978-1-4939-8582-1_11

[6] Austin Suthanthiraraj PP, Sen AK. Localized surface plasmon resonance (LSPR) biosensor based on thermally annealed silver nanostructures with on-chip blood-plasma separation for the detection of dengue non-structural protein NS1 antigen. Biosensors and Bioelectronics. 2019;132:38-46. doi:10.1016/j.bios.2019.02.036

[7] S. Thakkar, L. F. Dumée, M. Gupta, B. R. Singh, and W. Yang, ‘Nano–Enabled sensors for detection of arsenic in water’, Water Research, vol. 188, p. 116538, Jan. 2021, doi: 10.1016/j.watres.2020.116538.

[8] https://www.hach.com/p-arsenic-low-range-test-kit/2800000

[9] Lednický T, Bonyár A. Large Scale Fabrication of Ordered Gold Nanoparticle–Epoxy Surface Nanocomposites and Their Application as Label-Free Plasmonic DNA Biosensors. ACS Appl Mater Interfaces. 2020;12(4):4804-4814. doi:10.1021/acsami.9b20907

[10] S. Zangana, T. Lednicky A. Bonyar. “Three Generations of Surface Nanocomposites Based on hexagonally Ordered Gold Nanoparticle Layers and Their Application for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy” Chemosensors 2023. 11(4), 235

[11] Hohenester U, Trügler A. MNPBEM – A Matlab toolbox for the simulation of plasmonic nanoparticles. Computer Physics Communications. 2012;183(2):370-381. doi:10.1016/j.cpc.2011.09.009

[12] Bonyár A. Maximizing the Surface Sensitivity of LSPR Biosensors through Plasmon Coupling—Interparticle Gap Optimization for Dimers Using Computational Simulations. Biosensors. 2021;11(12):527. doi:10.3390/bios11120527

[13] Rebeka Kovács, Attila Bonyár. Towards digital twins of plasmonic sensors: constructing a complex numerical model of a plasmonic sensor based on hexagonally arranged gold
 nanoparticles. Nanomaterials. 2023.