Pattantyús-Ábrahám Géza Gépészeti Tudományok Doktori Iskola 

BME Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék

Témavezető: Dr. Molnár Kolos

Triboelektromos nanogenerátorokon alapuló, cserélhető, átlélegezhető és intelligens maszkszűrő a légzés monitorozásához

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A környezeti levegőben különféle biológiai aeroszolrészecskék találhatók, köztük vírusok, baktériumsejtek, gombaspórák, és pollenszemek, illetve ezek töredékei [1]. Ezek a kisméretű részecskék könnyen behatolhatnak az emberi légzőrendszerbe, és különböző egészségügyi problémákat okozhatnak, köztük fertőző betegségeket: megfázást, influenzát tüdőgyulladást stb. A 2019-ben felfedezett új koronavírus (nCoV) körülbelül 60 és 140 nm közötti aeroszolrészecskék útján terjed [2], ezért az ömledékfúvással készített, mikroszálas sebészeti maszk helyes használata megakadályozhatja a vírus továbbadását fertőzött és egészséges egyén között. Azonban a maszkokban általánosan használt ömledékfúvott szálakhoz képest a nanoszálak óriási továbbfejlesztési lehetőséget kínálnak mind a nagy teljesítményű légszűrők, mind a multifunkcionális eszközök területén. A nanoszálakról általánosan elmondható, hogy kiváló mechanikai tulajdonságokkal és kisebb szálátmérővel rendelkeznek, emellett számos alapanyagból könnyen és termelékenyen előállíthatók, ezen belül az elektroszálképzett nanoszálas szövedék kis pórusmérete, és nagy fajlagos felülete miatt egy különösen jó alternatívát biztosít az ömledékfúvással készült szűrőanyagokkal szemben (1. ábra). Ugyanakkor nélkülözhetetlen alternatívát is, hiszen az egyre gyakoribb maszkhasználat miatt sürgősen ki kell dolgozni egy olyan intelligens maszkot, amely képes figyelemmel kísérni a felhasználó légzését, amely fontos indikátora az emberi egészségnek. Mindamellett, hogy a kifejleszteni kívánt eszköz létfontosságú lehet a Covid‑19 által fertőzött betegek számára, különlegessége, hogy nem igényel külső energiaforrást sem, ami még könnyebbé teszi a felhasználást.

 

1. ábra: Annak az illusztrációja, hogy a nanoszálas szűrő (fehérrel) hogyan fogja meg a vírust (zölddel)  [3]

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatómunkámat a BME GPK Polimertechnika Tanszéken végzem. A tanszék a mindennapokban alkalmazza az ISO 9001: 2015 minőségbiztosítási és az ISO 14001: 2015 környezetirányítási szabványokat. Tanszékünk 2010-ben elnyerte az egyetem „Legzöldebb Tanszék” címét. Emellett tanszékünk adja ki az eXPRESS Polymer Letters című folyóiratot, amelynek impaktfaktora 3,083 (Clarivate Journal Citation Reports), amely a legmagasabb érték a magyar folyóiratok között.

A kutatás története és tágabb kontextusa

Az elektroszálképzés egy olyan technológia, amely nanoszálakat elektromos térerő alkalmazásával állít elő egy polimer oldatból vagy ömledékből. A technológia az 1800-as évek végére nyúlik vissza, amikor elektromos térerő alkalmazásával folyadékokból cseppeket porlasztottak [4]. Az 1990-es évektől az elektroszálképzés sok kutató figyelmét kezdte magára vonni [5], mivel az így előállított nanoszálak felület-térfogataránya, szilárdsága és porozitása egyaránt nagy. Ezenkívül az elektroszálképzés az egyetlen módszer, amely nanoszálak tömegtermelését teszi lehetővé különféle polimerekből [6].

A triboelektromos nanogenerátor (TENG) egy újonnan kifejlesztett energia-visszanyerő technológia, amely a mindenütt jelenlévő mechanikai energiát a kontaktelektromosság és az elektrosztatikus indukció kereszthatása alapján értékes elektromos energiává képes átalakítani [7]. A felület feltöltéséhez nanoszálakat használtak, mert ezek ultravékonyak, nagyon nagy a fajlagos felületük, nagyon hajlékonyak, állítható a porozitásuk és szabályozható az összetételük [8].

A légzés egy fontos élettani folyamat az élő organizmusokban. A légzésszám egy olyan létfontosságú jel, amelyet a betegség előrehaladásának figyelemmel kísérésére használnak, a rendellenes légzésszám pedig a súlyos betegségek fontos jelzője. A légzésszám ellenőrzésére szolgáló meglévő eszközök általában a légzési hangokon, a légzési légáramláson, a légzéssel kapcsolatos mellkasi vagy hasi mozgásokon, a légzés CO₂-kibocsátásán, az SpO₂ oximetriás méréseken és az elektrokardiográfián (EKG) alapulnak [9]. Emellett létezik néhány érintkezésmentes légzésszám-ellenőrző rendszer radar-, optikai és hőérzékelőkkel. A járvány idején egyre több maszkot használnak fel, ezért célszerű összekapcsolni a légzésszám-monitorozó rendszert a maszkkal, így az hatékonyan alkalmazható lehet a Covid-19 által fertőzött betegek légzési állapotainak felderítésére.

A kutatás célja, főbb kérdései

Bár nanoszálakat használtak már TENG-ek előállítására, és a polimerekből készült TENG-ek egy része légzésérzékelőként is használható, csupán néhány kutatás van, ahol egy ilyet szűrőként és légzésfigyelő rendszerként egyidejűleg használnának. Ezért kutatásom célja egy olyan intelligens maszkszűrő kifejlesztése, amely nemcsak kiváló szűrési hatékonysággal rendelkezik, hanem a légzést is képes figyelemmel kísérni. Első feladatom egy olyan szerkezeti kialakítást megvalósítani a TENG számára, amely különböző légzési paraméterek alapján képes feszültségjeleket generálni (2. ábra). A stabil és egyértelmű feszültségjelek detektálása érdekében optimalizálnom kell a TENG szerkezeti paramétereit. A feszültségjelek rögzítése során a készülék zajából adódóan a detektált jel alakja kezdetben nem volt olyan periodikus, mint ahogyan az elméletileg kellett volna legyen. Így optimalizálnom kell a készülék pásztázási intervallumának idejét a zavaró zajok kiküszöbölése érdekében. A TENG feszültségkimenetének hosszú távú stabilitása nagy jelentőséggel bír a TENG szűrőként történő alkalmazásában. Ezenkívül megvizsgálom a nanoszálas szűrő szűrési hatékonyságát, és összehasonlítom a kutatásom során használt KN95/FFP2 maszkokkal. Végül a TENG-ből kapott, különböző légzési paraméterek alapján a kimeneti feszültség jeleket elemeztem, hogy így kapjak információt a légzési állapotról.

2. ábra: Az intelligens maszkszűrő felépítése

Felhasznált módszerek

Nanoszálak előállítása elektroszálképzéssel

A tűs (kapilláris) elektroszálképzés a nanoszálak előállításának leggyakoribb módszere. A technológiának azonban van egy súlyos hátránya, amely a termelés stabilitásában nyilvánul meg, hiszen a tű eltömődhet, különösen néhány nagyon viszkózus polimer oldat esetében. A probléma kezelésére egy új elektroszálképzési módszert fejlesztettem ki, amely a Weissenberg-effektust használja fel. Rúdmászó elektroszálképzésnek (Rod-Climbing Electrospinning, RC-ES) neveztem el, ahol a szálképzés során egy viszonylag stabil meniszkusz képződik [H2]. A nanoszálak egy rúd csúcsáról állíthatók elő, a berendezés saját tervezésű és saját építésű (3b. ábra). Amikor a rúd forog, a polimer oldat a Weissenberg-effektus miatt felmászik a rúd hegyére (3a. ábra). Ezután nagy feszültséget alkalmazunk az oldat feltöltésére. Ha a feszültség eléri a küszöbértéket, akkor egy polimer folyadékszál jön létre a folyadék meniszkuszának csúcsából (3d. ábra). Az új módszer előnye, hogy az olyan viszonylag viszkózus polimer oldatokból (viszkozitás > 13,05 Pa s) is előállíthatók nanoszálak, amelyeket hagyományos elektroszálképzéssel nem lehet feldolgozni. Kutatásom során a nanoszálas membránokat polivinilidén-fluoridból (PVDF) és poliakrilnitril (PAN) oldatából állítottam elő (az oldószer n, n-dimetil-formamid, DMF volt).

 

3. ábra: A szálképzés (a) a Weissenberg-effektus (rúdmászás) vázlata, (b) a rúdmászó elektroszálképzés (RCES) vázlatos rajza, (c) az elektroszálképzéshez használt rudak, (d) a meniszkusz optikai képe az szálképzés során, (e) az RCES-sel előállított nanoszálak képe.

A TENG-ek gyártása

A TENG érzékelő és az orvosi lélegeztetőgép kényelmes és egyszerű összekapcsolása érdekében két tölcsért készítetem 3D nyomtatással politejsavból (PLA). Ezt a két tölcsért a TENG szerkezeti vázaként alkalmaztam. A TENG elkészítéséhez mindkét tölcsér tetejére alumínium szalagot ragasztottam. Ezután 30 mm átmérőjű PVDF és PAN nanoszálas membránokat vágtam ki, amelyek közül az egyiket az egyik tölcsér tetejére, a másikat a másik tölcsér tetejére ragasztottam az alumínium réteg fölé. Ezután összefordítottam a két tölcsért és közéjük PLA-ból szintén 3D nyomtatással készült több 1 mm vastagságú távtartó gyűrűt helyeztem. Ezek tették lehetővé a nanoszálas membránok közötti távolság kialakítását és szabályzását. A két tölcsért és a gyűrűs távtartókat csavarokkal rögzítettem egymáshoz.

Amikor a TENG érzékelőt belégzésnek vetettem alá, a nagyobb lyukú tölcsér tetején lévő nanoszálas membrán felfújódott, és kapcsolatba lépett a másik tölcsér másik nanoszálas membránjával. Kilégzési folyamatnál, a nanoszálas membránok ellentétes irányba mozdulnak, és a másik mebrán fújódik fel. Ebben az esetben azonban a nanoszálas membránok eltérő mértékű deformációja miatt nem tudtak kapcsolatba lépni egymással.

Jellemzés és mérések

Digitális képkorreláción alapuló optikai nyúlásmérő berendezést (3D DIC, Sobriety, Csehország) használtam a nanoszálas membránok légzés hatására bekövetkező deformációjának mérésére, hiszen egy érintésmentes, ugyanakkor nagy pontosságú, viszonylag nagy és gyors változások követésére alkalmas módszerre volt szükség. A vizsgálat során a különböző vastagságú membránok háromdimenziós elmozdulási mezőit rögzítettem (4. ábra). A nanoszálak morfológiáját pásztázó elektronmikroszkóppal (JEOL-JSM-6380 LA, Japán) vizsgáltam. A nanorészes szűrők részecskeszűrési tulajdonságait aeroszolos részecskeszámlálóval (Lasair III 310C, Artisan Technology Group, USA) elemeztem. Az elektromos jeleket digitális multiméterrel gyűjtöttem (Agilent 34870A, Amerika). Az elektromos jelek rögzítési folyamata során egy lélegeztetőgépet (amelyet a BME professzorai és kutatói fejlesztettek ki) alkalmaztunk az emberek légzési folyamatának állítható légzési paraméterekkel történő szimulálására.

 

4. ábra: A nanoszálas membrán 3D valós idejű deformációja a felfúvás során (a minta átmérője 30 mm volt)

Eredmények

A TENG működési elve

A TENG működését tekintve a kontaktelektromosság és az elektrosztatikus indukció kereszthatása segítségével állít elő elektromos energiát mechanikai energiából (5. ábra). A kiindulási állapotban nincs töltésáramlás a TENG két érintkező nanoszálas rétege között. Azonban kilégzéssel és belégzéssel feszültség generálható a TENG kimenetein a légzési ciklusok során. Kilégzés során, a PAN nanoszálas réteg felfújódik, és érinti a PVDF réteget. Ebben az érintkezési folyamatban a PAN nanoszálas réteg általában elveszíti az elektronjait és pozitívvá válik, amíg a PVDF réteg az elektronokat felveszi, így negatív töltést generál. A belégzés megkezdésekor a PAN réteg visszaszívódik az eredeti helyzetbe; a két réteg elválik. A két elektróda közötti elektromos potenciálkülönbség miatt a szállított elektronok a PVDF rétegből a PAN rétegbe áramlanak vissza.

 

5. ábra: Feszültséggenerálás folyamata TENG segítségével

A PAN nanoszálas membrán deformációjának mérése

A különböző vastagságú PAN nanoszálas membránok deformációját 3D DIC segítségével mértem. A vastagságot a szálképzési idővel szabályoztam, amelyet 40, 80 és 120 percben határoztam meg. A középpontnak volt a legnagyobb deformációja a legnagyobb elmozdulás mellett. A középpont elmozdulása a nanoszálas membrán vastagságának növekedésével csökkent (6. ábra). Az eredmények alapján választottam meg a két súrlódó réteg közötti távolságot.

 

6. ábra: Valós idejű 3D-s mérések képei, amelyek különböző vastagságú nanoszálas membránok alapsíkon kívüli elmozdulását mutatják: (a) 40 perc, (b) 80 perc, (c) 120 perc.

Nanoszálas membránok részecskeszűrési tulajdonságai

Korábbi kutatásaim során a nanoszálakat 3D-nyomtatott hálóval kombináltam. A háló a nanoszálas szerkezetet megtámasztja, így javítja a szűrő mechanikai tulajdonságait. A 3D nyomtatási folyamat során a gyártó által a PLA anyaghoz általános felhasználásra ajánlott fúvókahőmérsékletet 210°C-ról 230°C-ra növeltem, aminek eredményeként további növekményt értem el a szakítószilárdságban, illetve csökkent a szakadási nyúlás a szomszédos rétegek jobb összeolvadása révén. Szűrési hatékonyságot tekintve már a vékony, egyetlen rétegben alkalmazott nanoszálas membrán is eléri, de akár felül is múlhatja a hagyományos sebészeti maszkét (7. ábra). Több rétegben alkalmazott nanoszálak viszont hasonló szűrési teljesítményt mutatnak, mint a KN95 / N95 és az FFP2 maszkok [H3]. Az eredményekből kiderült, hogy a nanoszálas membrán jó anyag a maszkszűrőkhöz.

 

7. ábra: (a) A nanoporózus szűrők szűrési hatékonysága különböző szemcseméretek esetén, (b) különböző hőmérsékleten 3D-nyomtatott nanoporózus szűrők pórusméret-eloszlása, (c) többrétegű nanoporózus szűrők szűrési hatékonysága (tömeg%), (d) a nanoporózus szűrő pásztázó elektronmikroszkóp képe szűrés után. Belső kis kép: a meghajlított egyrétegű szűrő.

Légzésmonitorozás TENG-gel

A különböző légzési paramétereket (légzési gyakoriság és légzési hányados) sikeresen rögzítettem a TENG érzékelővel [H13, H14]. A légzési gyakoriságot a szomszédos pozitív (vagy negatív) csúcsok közötti intervallumok adják. A légzési hányadosok kiszámíthatók a kilégzési idő és a belégzési idő alapján. A lélegeztetőgépen beállított légzési paraméterek megváltoztatásával a kapott jelek annak megfelelő légzési eredményeket mutattak. A TENG-ek tartóssága és stabilitása szintén kulcsfontosságú gyakorlati felhasználásuk szempontjából, ezért egy 40 órás folyamatos tesztnek vetettem alá őket. A mérési eredményekből kiderült, hogy nincs észrevehető változás a kimeneti feszültségjelekben, ami bizonyítja, hogy a TENG kiváló tartóssággal és megbízhatósággal rendelkezik (8. ábra).

 

8. ábra: A TENG-ek kimeneti feszültsége különböző légzési paraméterek szerint: (a) egyetlen légzési ciklus jellemzése, (b) különböző légzési frekvencia, (c) különböző hányadosok (a belégzés és a kilégzés aránya), (d) a TENG tartóssága

Várható hatás, további kutatások

A nanoszálak felhasználhatók nagy teljesítményű szűrőközegként a maszkiparban nanoméretű részecskék szűrésére, mert nagy a fajlagos felületük és a porozitásuk, viszont kicsi a pórusméretük. A nanoszálas membrán nagyon kis vastagságával ugyanolyan szűrési hatékonyságot biztosíthat, mint az FFP2 / FFP3 maszkok. Sőt, a nanoszálas membrán használatával maga a maszk is egy érzékelő lehet, amely a felhasználó légzését kíséri figyelemmel. Az intelligens maszk akár egy fontos korai figyelmeztető jelet adhat az ellátószemélyzetnek, ha a fertőzött beteg állapota romlik, mindezt úgy, hogy az érzékelő nem igényel külső energiaellátást. Különösen fontos ez olyan esetekben, ahol a betegek fájdalomcsillapítók hatása alatt magatehetetlenek. A Covid-19 világjárvány idején sürgős és döntő jelentőségű egy légzésérzékelő funkcióval rendelkező intelligens maszk kifejlesztése, amely segíthet megvédeni a fertőzött betegeket, és megállítani a vírus terjedését.

Közlemények, hivatkozások, linkek

Kapcsolódó közlemények listája:

[H1] H. He, Y. Wang, B. Farkas, Z. K. Nagy, K. Molnar. Analysis and prediction of the diameter and orientation of AC electrospun nanofibers by response surface methodology. Materials and Design (IF: 6.289), 108902 (2020).

[H2] H. He, M. Gao, D. Torok, K. Molnar. Self-feeding electrospinning method based on the Weissenberg effect. Polymer (IF: 4,231), 190, 12247 (2020).

[H3] H. He, M. Gao, B. Illés, K. Molnar. Three-dimensional Printed and Electrospun, Transparent, Hierarchical Polylactic-Acid Mask Nanoporous Filter. International Journal of Bioprinting (Q1), 6 (4), 278 (2020).

[H4] Y. Kara, H. He, K. Molnar. Shear‐aided high‐throughput electrospinning: A needleless method with enhanced jet formation. Journal of Applied Polymer Science (IF: 2.52), 49104 (2020).

[H5] Z. Zhang, H. He, W. Fu, D. Ji, S. Ramakrishna. Electro-Hydrodynamic Direct-Writing Technology toward Patterned Ultra-Thin Fibers: Advances, Materials and Applications. Nano Today (IF: 16.907), 25, 100942 (2020).

[H6] Z.Zhang, D.Ji, H. He, S. Ramakrishna. Electrospun Untrafine Fibers for Advanced Face Masks. Materials Science & Engineering R (IF: 26.625), 143, 100594 (2021).

[H7] H. He, Y. Kara, K. Molnar. In situ viscosity‐controlled electrospinning with a low threshold voltage. Macromolecular Materials and Engineering (IF: 3.853), 304 (11), 1900349 (2019).

[H8] H. He, Y. Kara, K. Molnar. Effect of needle characteristic on fibrous PEO produced by electrospinning. Resolution and Discovery, 4 (1), 7-11 (2019).

[H9] H. He, C Liu, K Molnar. A novel needleless electrospinning system using a moving conventional yarn as the spinneret. Fibers and Polymers [IF: 1.079], 19 (7), 1472-1478 (2018).

[H10] C. Liu, H. He, R. Sun, Y. Feng, Q. Wang. Preparation of continuous nanofiber core-spun yarn by a novel covering method, Materials and Design (IF: 6.289), 112, 456-461 (2016).

[H11] C. Liu, Y. Feng, H. He, J. Zhang, R. Sun, M. Chen. Effect of carbonization temperature on properties of aligned electrospun polyacrylonitrile carbon nanofibers. Materials and Design (IF: 6.289), 85, 483-486 (2015).

[H12] H. He, K. Molnar. Fabrication of 3D printed nanocomposites interleaved with electrospun nanofibers. Additive Manufacturing. Accepted (2021).

[H13] H. He, Jian Guo, Balazs Illes, Attila Geczy, Balazs Istok, Viktor Hlvia, Daniel Torok, Istvan Harmati, Kolos Molnar. Monitoring multiple respiration indices via a smart nanofibrous mask filter based on triboelectric nanogenerator. Advanced Science. Submitted.

[H14] H. He, Jian Guo, Kolos Molnar. Triboelectric respiration monitoring sensor and a face mask comprising such as a triboelectric respiration monitoring sensor. Patent application, Filed, P2100102, Hungary (2021).

 

Felhasznált irodalom

[1] A. Balazy, M. Toivola, A. Adhikari, S.K. Sivasubramani, T. Reponen, S.A. Grinshpun, Do N95 respirators provide 95% protection level against airborne viruses, and how adequate are surgical masks?, Am J Infect Control, 34(2), 51-7  (2006).

[2] N. Zhu, D. Zhang, W. Wang, X. Li, B. Yang, J. Song, X. Zhao, B. Huang, W. Shi, R. Lu, P. Niu, F. Zhan, X. Ma, D. Wang, W. Xu, G. Wu, G.F. Gao, W. Tan, I. China Novel Coronavirus, T. Research, A Novel Coronavirus from Patients with Pneumonia in China, 2019, N Engl J Med, 382(8), 727-733, (2020)

[3]  https://www.nanowerk.com/news2/newsid=35013.php.

[4] J. F. Cooley. Apparatus for electrically dispersing fluids. US patent 69263 (1902).

[5] T. Subbiah, G. S., Bhat, R. W., Tock. Electrospinning of nanofibers. Journal of Applied Polymer Science, 96 (2), 557–569 (2005).

[6] Z.M. Huanga, Y.Z. Zhang, M. Kotak, S. Ramakrishnab. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composites Science and Technology, 63, 2223–2253 (2003).

[7] X. Peng, K. Dong, C. Ye, Y. Jiang, S. Zhai, R. Cheng, D. Liu, X. Gao, J. Wang, Z.L. Wang. A breathable, biodegradable, antibacterial, and self-powered electronic skin based on all-nanofiber triboelectric nanogenerators, Science Advance, 6, 9624 (2020).

[8] Z. Li, J. Shen, I. Abdalla, J. Yu, B. Ding. Nanofibrous membrane constructed wearable triboelectric nanogenerator for high performance biomechanical energy harvesting, Nano Energy, 36, 341–348 (2017).

[9] F.Q. Al-Khalidi, R. Saatchi, D. Burke, H. Elphick, S. Tan. Respiration rate monitoring methods: a review. Pediatr. Pulmonol., 46(6), 523–529 (2011).