Oláh György Doktori Iskola 

BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Energiatudományi Kutatóintézet MFA

Témavezető: Dr. Deák András

Arany nanorészecskék felületmódosításának és önszerveződésének vizsgálata

A kutatási téma néhány soros bemutatása

Kutatásom során különböző kéntartalmú vegyületek arany nanorudakon történő adszorpcióját vizsgáltam tömbfázisbeli kísérletek segítségével valamint az egyedi részecskék szintjén végzett méréstechnikák alkalmazásával. A felületi határréteg szerkezetének megismerése valamint hangolása létfontosságú az esetleges alkalmazási lehetőségek szempontjából. Munkám során a felületmódosítás során megváltoztatott felületkémiájú részecskéket bírtam önszerveződésre. Az így létrejött szerkezetek további különleges optikai tulajdonságokkal rendelkeznek az egyedi részecskékhez képest.

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatásomat a Központi Fizikai Kutatóintézet (KFKI) területén az Energiatudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetében (EK MFA) végeztem Dr. Deák András témavezetésével. Kutatócsoportunk, a Kémiai Nanoszerkezetek Laboratórium elsősorban arany nanorészecskék előállításával, önszerveződési lehetőségeivel és optikai tulajdonságaik vizsgálatával foglalkozik. Az itt épített egyrészecskés spektroszkópiai berendezésünk egyedülálló az ország területén.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Az arany nanorészecskék különleges optikai tulajdonságai hátterében az úgynevezett lokalizált felületi plazmonrezonancia jelensége áll. Elektromágneses sugárzással gerjesztve a nemesfém nanorészecskéket az anyagban található szabad elektronok szintén oszcilláló mozgásba kezdenek. Bizonyos frekvencián a folyamat rezonánssá válik, ez a lokalizált felületi plazmonrezonancia. Ezen a frekvencián egy csúcs található a gömb alakú részecskék optikai spektrumában. A rezonanciafrekvencia értékét elsősorban a részecskék alakja (rúd esetén két csúcs jelenik meg), kisebb mértékben a beágyazó közeg valamint az adszorpciós határréteg összetétele befolyásolja. [1] Továbbá, ha két részecske kellően közel kerül egymáshoz, optikai közelterük kölcsönhatásának eredményeként másféle optikai válasz jön létre (ld. felületerősített Raman-spektroszkópia), a rezonanciafrekvencia eltolódik és kiszélesedik, akár új rezgési módus is létrejöhet. [2]

Az optikai válasz sokfélesége bővülhet abban az esetben, amikor különböző alakú részecskéket bírunk önszerveződésre. Az önszerveződés mögött meghúzódó kölcsönhatások ismeretében pontosabban tervezhető a kialakuló szerkezet. A kölcsönhatások befolyásolásának egyik lehetséges módja a részecskék felületmódosítása, amellyel a részecskék permanens vagy pH-függő töltéssel ruházhatók fel, makromolekulák megfelelő alkalmazásával pedig megelőzhető az aggregáció. Arany nanorészecskék esetén jellemzően tioltartalmú molekulákat alkalmaznak erre a célra a kén és az arany között fellépő erős kölcsönhatás miatt. [3] Bizonyos körülmények (ionerősség, hőmérséklet, pH, stb.) megváltoztatása esetén egyes stabilizáló ligandumok destabilzálhatnak, így tervezhetővé válik az önszerveződési folyamat és a kialakuló részecskeszerkezet. [4]

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

Kutatásom célja, hogy megvizsgáljam különböző töltéssel rendelkező tiolfunkcionalizált molekulák (ciszteamin, 3-merkaptopropánsav) adszorpcióját a hexadecil-trimetil-ammónium-bromid (CTAB) segítségével stabilizált arany nanorudakon. A folyamat mélyebb megértése érdekében az egyedi részecskék szintjén is végeztem kísérleteket.

Továbbá, olyan heterogén felületkémiával rendelkező nanorudakat szeretnék létrehozni, amelyek végeit egy pozitív töltésű kismolekula, a ciszteamin borítja, míg palástján egy semleges makromolekula, a merkaptofunkcionalizált polietilén-glikol (m-PEG-SH) található.

Ezenfelül, a részecskék megfelelő felületmódosításának segítségével hoznék létre arany nanorúd-nanogömb-heterodimereket, és optikai úton határoznám meg a folyamat során létrejött részecskeelrendezéseket, illetve azok esetleges átalakulásait.

Módszerek

Kétlépcsős vizes közegű szintézis segítségével állítottam elő CTAB segítségével stabilizált arany nanorudakat [5]. A szintézis és a felületmódosítás sikerességét UV-látható spektroszkópiai és elektroforetikus mobilitási mérések segítségével követtem nyomon. A részecskék szűk méreteloszlását pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) segítségével is ellenőriztem. Egy arany nanorúd optikai spektrumán jellemzően két csúcs figyelhető meg, hiszen egy keresztirányú (transzverzális) és egy hosszirányú rezgés jön létre a gerjesztés során. A longitudinális csúcs eltolódása a felületmódosítás után az adszorpciós határréteg összetételének megváltozását jelzi. A ligandumcsere nyomon követésére elektroforetikus mobilitási méréseket is végeztem, ami a rúd egészének töltöttségét veszi figyelembe. A két módszer együttes alkalmazásával igazolható a heterogén felületi tulajdonságokkal rendelkező rudak létrejötte. [6]

A felületmódosítás során létrejött határréteg mélyebb megismerése érdekében egyrészecskés mikro-spektroszkópiát alkalmaztam pásztázó mérési módszerekkel (SEM, atomi erő mikroszkópia) kiegészítve. Az egyrészecskés mikro-spektroszkópia során szilárd hordozóhoz rögzített egyedi nanorészecskék, illetve asszociátumaik színképe vehető fel (1. ábra). A berendezés egy sötét látóterű mikroszkópból és egy aberrációkorrigált képalkotó spektrométerből áll. A mikroszkóp folyadék közegű, in situ kísérletek esetén alsó megvilágításban is alkalmazható. Ilyenkor egy úgynevezett folyadékcellát kell összeállítani, ami két üveglemezből és egy távtartóból áll. A részecskék optikai gerjesztése után a sötét látóterű képet egy lencserendszer a spektrométer belépő résére vetíti. A minta megfelelő pozícionálásával a számunkra érdekes részecskéről érkező szórt fény jut be a spektrométerbe, amit egy optikai rács bont fel hullámhossz szerint és egy CCD-kamera detektál. Az egyedi részecskék színképére egy Lorentz-típusú függvény illeszthető, amivel a rezonanciacsúcs pozíciója és félértékszélessége megállapítható. Míg előbbi megváltozása a rúdvégi adszorpcióról szolgáltat optikai információt, addig a félértékszélesség növekedése a teljes rúdfelületen történő bekötődésről ad felvilágosítást az elektroforetikus mobilitással analóg módon. A spektrométer belépő rése elé egy polarizátor is beszerelhető, ami lehetővé teszi a szórt fény különböző komponensekre bontását rezgési irányuktól függően.

1.      ábra: A laboratóriumban használt egyrészecskés spektroszkópiai berendezés

Eddigi eredmények

Tiol-molekulák adszorpciójának vizsgálata arany nanorudakon [S1, S2]

A CTAB segítségével stabilizált nanorudak felületét különböző koncentrációjú tiol-molekulák (ciszteamin, MPA) hozzáadásával módosítottam. A folyamatot optikai spektroszkópia és elektroforetikusmobilitás-mérések segítségével követtem nyomon.

2.      ábra: A longitudinális csúcspozíció (a) és az elektroforetikus mobilitás (b) változása az alkalmazott ligandkoncentráció függvényében a tömbfázisbeli kísérletek folyamán

 

Az 2. ábrán látható, hogy a molekula töltöttségétől függően a longitudinális csúcs eltolódása más irányban történik. Ez minden bizonnyal a felületen megtalálható pozitív töltésű CTAB-réteg jelenlétével hozható összefüggésbe, bár a nagyobb hullámhosszak felé való eltolódás aggregációra is utalhat. Az aggregáció lehetőségének kizárására egyrészecskés optikai kísérleteket végeztem. Az egyedi részecskéken végzett kísérletek átlagát a 3. ábra mutatja be.

3.      ábra: A rezonanciacsúcs pozíciójának (a) és félértékszélességének (b) változása a ligandumkoncentráció függvényében egyrészecskés kísérletek esetén

 

A kísérletek hasonló tendenciát mutatnak, mint a tömbfázisbeli mérések. A feltételezett mechanizmus szerint a ciszteamin az erős kén–arany kölcsönhatás következtében gyorsan leszorítja a CTAB-molekulákat a felületről. A 3-merkaptopropánsav esetén egy öngátló folyamattal találkozunk, hiszen a felületre bekötött ligandum az elektromos vonzás segítségével további CTAB-molekulákat gyűjt saját maga környezetébe. Egy bizonyos MPA-koncentráció felett megindul a CTAB-molekulák végleges eltávolítása, amit a félértékszélesség-maximumon áthaladó görbéje jelez (3.a ábra). Növekvő CTAB- koncentráció mellett a vöröseltolódás mértékének a növekedése tapasztalható, ami megerősíti a felvázolt mechanizmust (4.a ábra). A félértékszélesség telítésbe hajlása szintén ezt támasztja alá.

 

 

4.      ábra: A rezonanciacsúcs pozíciójának (a) és félértékszélességének (b) változása a ligandumkoncentráció függvényében különböző CTAB-koncentráció mellett egyrészecskés kísérletek esetén

 

Felületi heterogenitással rendelkező rudak előállításához olyan koncentrációban alkalmaztam ciszteamint, ahol nem látható további kékeltolódás a longitudinális csúcs pozíciójában (ld. 2. ábra: ~0,1 mM). Referenciaként egy m-PEG-SH-val borított és egy 11-merkaptoundecil-N,N,N-trimetil-ammóniumbromiddal (MTAB) borított nanorudat vizsgáltam. Utóbbira azért volt szükség, mert a ciszteamin nem képes stabilizálni a nanorudat, az MTAB viszont igen. Továbbá SEM-képeket készítettem annak érdekében, hogy hasonló méretű rudakat hasonlíthassak össze. AFM-méréseket is végeztem ugyanezeken a rudakon a határréteg szerkezetének feltérképezése érdekében.

 

5.      ábra: A referenciaminták és a heterogenitással rendelkező rúd, AFM (a,d,g), SEM (c,f,i) képe, valamint egyrészecskés szórási spektruma (b,e,h)

 

A polimer segítségével stabilizált rúd felületén egy néhány nanométeres kéreg, míg az MTAB-val borított esetén egy jóval kisebb réteg látható. Az 5. ábrán látszik, hogy valóban heterogén összetételű határréteg alakítható ki egy bizonyos ciszteamin-koncentrációnál.

 

Arany nanorúd-nanogömb-heterodimerek optikai válaszának tanulmányozása [S3]

Mikro-spektroszkópiás méréseket végeztem rúd-gömb-heterodimereken, majd ugyanezeknek az asszociátumoknak a térbeli elrendeződését vizsgáltam pásztázó elektronmikroszkópban. Mivel nem találtam számottevő különbséget a két főbb szerkezet optikai válasza között, polarizáció felbontott detektálást végeztem (6. ábra)

 

6.      ábra: A két főbb gömb–rúd-elrendeződés szórási spektruma (a,c), illetve polarizáció felbontott színképe (b,d)

 

Jól látható, hogy a jelzett hullámhossznál a polarizációfüggő viselkedés merőben más a két főbb szerkezet esetén. Számításokkal igazoltam, hogy ezen a hullámhosszon a rúd traszverzális módusa és a gömb dipólmódusa között jön létre csatolás. A két eltérő szerkezet esetén az analizátor szögállása függvényében tapasztalt spektrális különbségek ezen csatolt dipólmódus eltérő térbeli orientációjából erednek. További kísérleteket végeztem, hogy megvizsgáljam van-e átalakulás a két szerkezet között. Némely esetben előfordult, hogy a rúd tetejére bekötött arany nanogömb lefordult a száradás során az immerziós kapilláris erőknek köszönhetően.

Várható impakt, további kutatás

Az asszociátumok optikai tulajdonságai pontosabban tervezhetők a részecske–részecske-távolság befolyásolásával. Rövidtávú célunk a részecske–részecske-távolság meghatározása gömb-gömb-dimer rendszerek esetén a kísérleti paraméterek (ionerősség, pH, a felületmódosító molekula mérete, hőmérséklet) függvényében. A távolságot az egyedi asszociátumok színképéből nyernénk ki az úgynevezett plazmonvonalzó elve alapján. [7]

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája.

[S1] Szekrényes, D.P.; Kovács, D.; Zolnai, Zs.; Deák, A. Chemical Interface Damping as an Indicator for CTAB Replacement by Short-Chain Thiols on Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C 2020 (IF = 4,189)

[S2] Szekrényes, D. P.; Pothorszky, S.; Zámbó, D.; Osváth, Z.; Deák, A. Investigation of Patchiness on Tip-Selectively Surface-Modified Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C 2018, 122 (3), 1706–1710. (IF = 4,189)

[S3] Szekrényes, D. P.; Pothorszky, S.; Zámbó, D.; Deák, A. Detecting Spatial Rearrangement of Individual Gold Nanoparticle Heterodimers. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21 (19), 10146–10151. (IF = 3,430)

További releváns közlemények:

Pothorszky, S.; Zámbó, D.; Szekrényes, D.; Hajnal, Z.; Deák, A. Detecting Patchy Nanoparticle Assembly at the Single-Particle Level. Nanoscale 2017, 9 (29), 10344–10349. (IF = 6,895)

Zolnai, Z.; Zámbó, D.; Osváth, Z.; Nagy, N.; Fried, M.; Németh, A.; Pothorszky, S.; Szekrényes, D. P.; Deák, A. Gold Nanorod Plasmon Resonance Damping Effects on a Nanopatterned Substrate. J. Phys. Chem. C 2018, 122 (43), 24941–24948. (IF = 4,198)

Albert, E.; Tegze, B.; Hajnal, Z.; Zámbó, D.; Szekrényes, D. P.; Deák, A.; Hórvölgyi, Z.; Nagy, N. Robust Contact Angle Determination for Needle-in-Drop Type Measurements. ACS Omega 2019, 4 (19), 18465–18471. (IF = 2,58)

Zámbó, D.; Szekrényes, D. P.; Pothorszky, S.; Nagy, N.; Deák, A. SERS Activity of Reporter-Particle-Loaded Single Plasmonic Nanovoids. J. Phys. Chem. C 2018, 122 (41), 23683–23690. (IF = 4,189)

 

Linkgyűjtemény.

Központi Fizikai Kutatóintézet: https://www.kfki.hu/

Energiatudományi Kutatóközpont: https://www.energia.mta.hu

Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet: https://www.mfa.kfki.hu/

Kémiai Nanoszerkezetek Laboratórium: https://www.energia.mta.hu/~deak/

Lokalizált felületi plazmonrezonancia: https://en.wikipedia.org/wiki/Localized_surface_plasmon

Rezonancia: https://en.wikipedia.org/wiki/Resonance
Felületerősített Raman-spektroszkópia: https://en.wikipedia.org/wiki/Surface-enhanced_Raman_spectroscopy

ciszteamin: https://en.wikipedia.org/wiki/Cysteamine

3-merkaptopropánsav: https://en.wikipedia.org/wiki/3-Mercaptopropionic_acid
Hexadecil-trimetil-ammóniumbromid: https://en.wikipedia.org/wiki/Cetrimonium_bromide

UV-látható spektroszkópia: https://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet-visible_spectroscopy
Elektroforetikus mobilitás: https://en.wikipedia.org/wiki/Electrophoresis

Pásztázó elektronmikroszkópia: https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope

Egyrészecskés mikro-spektroszkópia: https://www.nature.com/articles/s41586-020-2048-8
Atomerő-mikroszkópia: https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy
Sötét látóterű mikroszkóp: https://www.olympus-lifescience.com/en/microscope-resource/primer/techniques/darkfield/
Invertált optikai mikroszkóp: https://en.wikipedia.org/wiki/Inverted_microscope

11-merkaptoundecil-N,N,N-trimetil-ammóniumbromid: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/71310936

 

Hivatkozások listája.

[1] Petryayeva, E.; Krull, U. J. Localized Surface Plasmon Resonance: Nanostructures, Bioassays and Biosensing—A Review. Analytica Chimica Acta 2011, 706 (1), 8–24.

[2] Taylor, R. W.; Esteban, R.; Mahajan, S.; Coulston, R.; Scherman, O. A.; Aizpurua, J.; Baumberg, J. J. Simple Composite Dipole Model for the Optical Modes of Strongly-Coupled Plasmonic Nanoparticle Aggregates. J. Phys. Chem. C 2012, 116 (47), 25044–25051.

[3] Häkkinen, H. The Gold–Sulfur Interface at the Nanoscale. Nature Chemistry 2012, 4 (6), 443–455.

[4] Zámbó, D.; Pothorszky, Sz.; Brougham, D. F.; Deák, A. Aggregation Kinetics and Cluster Structure of Amino-PEG Covered Gold Nanoparticles. RSC Adv. 2016, 6 (32), 27151–27157.

[5] Ye, X.; Zheng, C.; Chen, J.; Gao, Y.; Murray, C. B. Using Binary Surfactant Mixtures To Simultaneously Improve the Dimensional Tunability and Monodispersity in the Seeded Growth of Gold Nanorods. Nano Letters 2013, 13 (2), 765–771.

[6] Pothorszky, Sz.; Zámbó, D.; Deák, T.; Deák, A. Assembling Patchy Nanorods with Spheres: Limitations Imposed by Colloidal Interactions. Nanoscale 2016, 8 (6), 3523–3529.

[7] Zhang, W.; Li, Q.; Qiu, M. A Plasmon Ruler Based on Nanoscale Photothermal Effect. Opt. Express 2013, 21 (1), 172.