BME Oláh György Doktori Iskola

Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Témavezető: Nagyné László Krisztina

Fémtartalmú széngélek

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A széngélek építőkövei kovalens kötésű szén nanorészecskék, amelyek leggyakrabban rezorcin-formaldehid (RF) gél-alapú aerogélek karbonizálásával állíthatók elő. Különleges tulajdonságaik révén (extrém kis sűrűség, nagy fajlagos felület és porozitás, a jó elektromos vezetés és rossz hővezetés szokatlan összekapcsolódása, jó elnyelés az IR tartományban) felhasználásuk igen széles körű lehet. Porozitásuk és pórusméret-eloszlásuk hangolható, alakjuk igen változatos. Vezető alkalmazási területeik: szuperkondenzátorok elektródja (104 F/g és 77 F/cm³),  adszorbens (porozitás kb. 50%), membrán (hangolható pórusméret), katalizátor(hordozó), napkollektor.

Kutatásaim olyan átmenetifém (réz illetve titán) -tartalmú széngélek előállítására irányultak, melyek membránként (réz), illetve fotokatalitikus célokra (TiO₂) alkalmazhatók.

A kutatóhely rövid bemutatása

A BME VBK Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Felületkémiai Kutatócsoportjának kutatási területe a szorbens-szorbátum kölcsönhatások konszolidált és lágy szorbenseken témakörben

• nanopórusos rendszerek előállítása, jellemzése és módosítása;

• szilárd/folyadék (S/L) határfelületen lejátszódó jelenségek tanulmányozása;

• merev és rugalmas gélek szorpciós alkalmazásai ;

• gáz- és folyadékadszorpciós felületminősítés.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A szerves aerogélek sokkal keményebbek szervetlen társaiknál, és kivételesen nagy hőellenállásuknak köszönhetően (hatszor nagyobb, mint az üveggyapoté) ígéretes szigetelőanyagok. Jelentőségüket nagy fajlagos felületük és kontrollálható pórusszerkezetük adja. A szol-gél előállítási módszernek köszönhetően számos megjelenési formában, kötőanyag hozzáadása nélkül előállíthatók, a mikrogömböktől a néhányszor tíz centiméteres monolitokig.

Az első szerves aerogélt rezorcinból és formaldehidből, Na₂CO₃ katalizátor segítségével állították elő [1]. A vizes közegű polikondenzációban háromdimenziós térhálós polimer mátrix (RF hidrogél) keletkezik. A hidrogélből oldószercserét követő szárítással és karbonizálással állítható elő a szilárd szénváz, a széngél (1. ábra).

A széngélek pórusszerkezete és fajlagos felülete a szintéziskörülményeken túl (a reagensek aránya, a katalizátor típusa, koncentráció, oldószer, hőmérséklet) a szárítás (hőkezelés, fagyasztva szárítás vagy például széndioxidos extrakció) és a karbonizálás (időtartam, gázközeg, hőmérséklet) során is változtatható.

Fémionok bevitelével speciális tulajdonságok alakíthatók ki, így tovább bővülhet a széngélek lehetséges felhasználási területe. A szol-gél eljárásnak köszönhetően a fémionokat akár már a hidrogél előállítása során inkorporálhatjuk. A monolit formájú fémtartalmú széngélek könnyen alkalmassá tehetők gáztranszporttal összefüggő elválasztási feladatokra, pl. gázelegyek elválasztására.  Megfelelő átmenetifémek bevitele növeli a széngélek katalitikus szelektivitását.

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

Doktori munkám célja RF-alapú, átmenetifém-tartalmú széngélek előállítása és jellemzése volt. Ennek során tisztázni kívántam néhány alapvető kérdést, amely a széngél tulajdonságait elismerten befolyásolja, ugyanakkor az irodalomban fellelhető információ nem kielégítő vagy ellentmondó.

1. Azonos módon szintetizált, de eltérő módon szárított RF gélek és a belőlük előállított széngélek szerkezeti különbségeinek tisztázása:

   Bár a szárítási módszerek jelentőségét szinte minden RF aerogéllel foglalkozó cikk megemlíti, szisztematikus, összehasonlító munkával nem találkoztam az irodalomban. Legelterjedtebben a szuperkritikus CO₂-os extrakciót használják a három módszer közül, de körülményeinek a szerkezetre gyakorolt hatását szintén nem vizsgálták. Az irodalomban szuperkritikus extrakcióként leírt eljárás valójában folyadék halmazállapotú CO₂-dal történő extrakciót jelent, ahol a CO₂ csak a végső nyomáscsökkentés előtt kerül szuperkritikus állapotba. Közismert, hogy a szuperkritikus CO₂ extrakciós hatékonysága nagyobb a folyékonyénál, ezért célom volt a tényleges szuperkritikus extrakciós szárítás paramétereinek vizsgálata és e szárítási mód alkalmazása.

   
   

2. Réz és titán átmenetifém-tartalmú széngélek előállítása:

   A réztartalmú széngél CO/CO₂ gázelegy elválasztására alkalmas, a TiO₂ pedig aromás szennyező molekulák lebontásához szolgálhat fotokatalizátorként.

   Tanulmányozni kívántam a réz(II) és titán(IV) sók beviteli lehetőségeit és szerkezetmódosító hatását. A fémeket az előállítási folyamat három különböző lépésében vittem be a rendszerbe:

• a polimerizáció során (I. fázis),
  

• a száraz polimer aerogél impregnálásával (II. fázis),
  

• a széngél impregnálása során (III. fázis).
  

Módszerek

Szintézis

A fémmentes RF hidrogélt Lin [2] receptje alapján állítottam elő [3]. A gélesedés lezárt ampullákban, 85°C-on, egy hétig tartott. A réztartalmú gélek előállítására réz-acetátot [4], a titántartalmúakhoz titán(IV)-izopropoxidot [5] használtam.
A szárítást megelőzően a hidrogélek pórusaiban lévő vizet acetonra (fagyasztva szárítás esetén t-butanolra) cseréltem le.
Az impregnáló oldat koncentrációjának, illetve az anionnak a szorpcióra gyakorolt hatását független mérésekkel, mikropórusos szeneken vizsgáltam.

Szárítás

A hidrogélek kiszárítására háromféle módszert alkalmaztam:

• A mintákat nitrogén atmoszférában hőkezeltem [3], így xerogéleket kaptam.

• A mintákat oldószercsere után -45°C-on liofilizáltam [3], így jutottam a kriogélekhez.

• A CO₂ közegből történő szárítást, melynek segítségével aerogéleket állítottam elő, az irodalomban leírt módon [3] és  ténylegesen  szuperkritikus körülmények között, folyamatosan áramló CO₂-ot alkalmazva is vizsgáltam. Ez utóbbi esetben az alkalmazott nyomást, a hőmérsékletet és időtartamot szisztematikus vizsgálatokban határoztam meg.
  

Karbonizálás
A száraz polimer gélek hőkezelése nitrogén atmoszférában, 900°C-on, 1 órán keresztül, forgó kvarcreaktorban történt.

A minták jellemzése

• A polimerizáció folyamatát dinamikus fényszórásos (DLS) mérésekkel követtem, ALV goniometer (ALV, Langen, Germany) segítségével. A 632,8 nm hullámhosszúságú fény forrása egy HeNe lézer volt. Korrelátorként ALV 5000E multi-tau berendezést használtam. A többszörös szórás csökkentése érdekében a mintákat 1, illetve 2 mm átmérőjű röntgen kapillárisba töltöttem, a méréseket 30 – 50°C hőmérséklettartományban végeztem.

• A minták felületi morfológiáját JSM-5500LV (JEOL, Japan) típusú pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltam. A töltődés elkerülése érdekében a polimer mintákat a vizsgálat előtt aranyoztam. A gélek fémtartalmát a mikroszkóp EDS opciójának segítségével határoztam meg, nagyvákuumban. Az átlagos fémkoncentrációt minimum hat mérési pont átlagából számítottam.
  

• A kis- és nagyszögű röntgenszórásos méréseket (SAXS/WAXS) a grenoble-i European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) BM2-es mérőhelyén végeztem, Franciaországban. A detektor egy indirekt módban működő CCD kamera volt. 1,5 mm átmérőjű üveg kapillárisokba töltött porított mintákon mértem.

• A minták fajlagos felületét és porozitását nitrogéngőz-adszorpciós mérések segítségével határoztam meg. A mérések -196°C-on, számítógép-vezérelt Autosorb-1 (Quantachrome, USA) volumetrikus gázadszorpciós készülékkel történtek.

• A titántartalmú minták fotokatalitikus aktivitását vizes oldatból történő fenolbontási mérésekkel teszteltem.
  

Eddigi eredmények

Szárítás hatása a fémmentes széngélek szerkezetére
Vizsgáltam a szárítási módszereknek a fémmentes széngélek szerkezetére gyakorolt hatását. A 2. ábrán bemutatott elektronmikroszkópos felvételek jól illusztrálják a minták szerkezeti különbségeit, melyek a karbonizálás során megmaradtak, így az előállított szén xero-, krio- és aerogélek őrzik a szárítás során kialakuló eltérő karakterisztikát.